Hartree-metoden

Hartree-metoden är en självkonsistent approximationsmetod inom kvantmekaniken för att lösa Schrödingerekvationen för flerpartikelsystem, till exempel för en molekyl eller ett fast ämne. Metoden bygger på att systemets grundtillstånd ansätts som en Hartreeprodukt av spinn-orbitaler. Grundtillståndet erhålls därefter genom att väntevärdet för energin minimeras med avseende på spinn-orbitalerna i enlighet med variationsmetoden. Detta ger upphov till en enpartikelekvation, Hartree-ekvationen, för var och en av spinn-orbitalerna. På så sätt reduceras det komplicerade flerpartikelproblemet till en serie av betydligt enklare enpartikelproblem.

Eftersom Hartree-metoden baserar sig på en Hartreeprodukt tar den inte hänsyn till utbytesväxelverkan som uppstår till följd av permutationssymmetrin hos system med identiska partiklar. Denna växelverkan kan inkluderas genom att istället ansätta en Slaterdeterminant som flerpartikeltillstånd, vilket utgör grunden för Hartree–Fock-metoden.

Hartree-metoden är uppkallad efter den engelske fysikern Douglas Hartree.

Schrödingerekvationen för flerpartikelsystem

Ett centralt problem i kvantmekaniken, framför allt inom elektronstrukturteorin, är att bestämma egentillstånden och egenenergierna till ett kvantsystem genom att lösa den stationära tidsoberoende Schrödingerekvationen:

$H(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})=E\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})$

där $\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})$ betecknar flerpartikeltillståndet med $\mathbf {x} _{n}=(\mathbf {r} _{n},\sigma _{n})$.

Inom elektronstrukturteorin ges Hamiltonoperatorn (efter Born–Oppenheimer-approximationen) typiskt sett av

$H(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})=\sum \limits _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}+V_{ext}(\mathbf {x} _{i})\right)+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{i\neq j}^{N}V_{C}(\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j})$

där den första termen beskriver elektronernas kinetiska energi, den andra termen beskriver elektronernas potentiella energi till följd av växelverkan med omgivningen (främst positiva joner) och den tredje termen beskriver elektronernas potentiella energi till följd av Coulombväxelverkan mellan elektronerna.

Utan Coulombväxelverkan skulle Hamiltonoperatorn vara en summa av operatorer som verkar på olika icke-interagerande elektroner och lösningen till Schrödingerekvationen skulle kunna separeras till en serie av enpartikelproblem. På grund av Coulombväxelverkan blir istället Schrödingerekvationen extremt svår att lösa, även för system med relativt få partiklar. Detta beror på att elektronernas tillstånd beror alla på varandra. För att lösa flerpartikelproblem krävs därför approximationsmetoder.

Hartree-approximationen

Vågfunktionen $\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})$ för ett flerpartikelsystem är i allmänhet en linjärkombination av Slaterpermanent (för bosoner) eller Slaterdeterminanter (för fermioner) av spinn-orbitaler. Det är emellertid beräkningsmässigt krävande att lösa Schrödingerekvationen med en fullständig linjärkombination som ansats. Hartree-metoden bygger istället på att en Hartreeprodukt av spinn-orbitaler används som ansats:

Hartree-approximationen $\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})=\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})...\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})$

där $\{\phi _{n}(\mathbf {x} )\}$ betecknar de olika spinn-orbitalerna med $\mathbf {x} =(\mathbf {r} ,\sigma )$. Denna ansats innebär att elektronerna antas vara oberoende av varandra och endast interagera genom det medelfält som alla elektroner tillsammans ger upphov till på grund av Coulombväxelverkan.

Det approximativa grundtillståndet för flerpartikelsystemet kan erhållas genom att minimera väntevärdet för energin givet det ansatta tillståndet. Väntevärdet för energin ges av

$\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle =\int d\mathbf {x} _{1}d\mathbf {x} _{2}...d\mathbf {x} _{N}\phi _{1}^{*}(\mathbf {x} _{1})\phi _{2}^{*}(\mathbf {x} _{2})...\phi _{N}^{*}(\mathbf {x} _{N})H(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},...,\mathbf {x} _{N})\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})...\phi _{N}(\mathbf {x} _{N}).$

Hamiltonoperatorn är typiskt sett på formen ${\hat {H}}=\sum _{i}{\hat {H}}_{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\hat {V}}_{ij}$, där $H_{i}(\mathbf {x} _{i})={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}+V_{ext}(\mathbf {x} _{i})$ är en enpartikeloperator och $V_{ij}(\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j})=V_{C}(\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j})$ är en tvåpartikeloperator. Väntevärdet för energin kan därför uttryckas som en summa av integraler, där varje integral innehåller antingen en enpartikeloperator eller en tvåpartikeloperator. De vågfunktioner som i respektive integrand inte påverkas av operatorerna integreras ut på grund av normaliseringskraven. Till exempel gäller

$\int d\mathbf {x} _{1}d\mathbf {x} _{2}...d\mathbf {x} _{N}\phi _{1}^{*}(\mathbf {x} _{1})\phi _{2}^{*}(\mathbf {x} _{2})...\phi _{N}^{*}(\mathbf {x} _{N})H_{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})...\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})=\int d\mathbf {x} _{i}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})H_{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i}).$

Detta medför att väntevärdet för energin kan uttryckas som

$\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle =\sum _{i}\int d\mathbf {x} _{i}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})H_{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\int d\mathbf {x} _{i}d\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})V_{C}(\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j}).$

Medelfältsapproximationen

Om Hamiltonoperatorn uttrycks i andrakvantiseringsformalismen som

${\hat {H}}=\sum \limits _{ij}{\hat {c}}_{i}^{\dagger }\langle i|{\hat {H}}_{0}|j\rangle {\hat {c}}_{j}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{ijkl}{\hat {c}}_{i}^{\dagger }{\hat {c}}_{j}^{\dagger }\langle ij|{\hat {V}}_{C}|kl\rangle {\hat {c}}_{l}{\hat {c}}_{k}$

där ${\hat {H}}_{0}$ betecknar enpartikeloperatorn i Hamiltonoperatorn och ${\hat {V}}_{C}$ betecknar tvåpartikeloperatorn i Hamiltonoperatorn, så är Hartree-approximationen ekvivalent med följande medelfältsapproximation

Hartree-approximationen (andrakvantiseringsformalismen) $\langle {\hat {c}}_{i}^{\dagger }{\hat {c}}_{j}^{\dagger }{\hat {c}}_{l}{\hat {c}}_{k}\rangle \approx \langle {\hat {c}}_{i}^{\dagger }{\hat {c}}_{k}\rangle {\hat {c}}_{j}^{\dagger }{\hat {c}}_{l}+\langle {\hat {c}}_{j}^{\dagger }{\hat {c}}_{l}\rangle {\hat {c}}_{i}^{\dagger }{\hat {c}}_{k}$

där $\langle \cdot \rangle$ är väntevärdet med avseende på en Hartreeprodukt.

Hartree-ekvationen

För att erhålla det approximativa grundtillståndet måste väntevärdet för energin minimeras med avseende på spinn-orbitalerna. Detta sker under bivillkoret att spinn-orbitalerna är normaliserade, vilket med hjälp av Lagrangemultiplikatorer $\epsilon _{i}$ leder till att följande uttryck ska minimeras:

$\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\int d\mathbf {x} _{i}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})=\sum _{i}\int d\mathbf {x} _{i}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})H_{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\int d\mathbf {x} _{i}d\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})V_{C}(\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})-\sum _{i}\epsilon _{i}\int d\mathbf {x} _{i}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i}).$

Minimering erhålls med hjälp av en funktionalderivata med avseende på till exempel $\phi _{m}^{*}(\mathbf {x} _{m})$, vilket leder till villkoret

$\int d\mathbf {x} _{m}\left(H_{m}(\mathbf {r} _{m})\phi _{m}(\mathbf {x} _{m})+\sum _{i\neq m}\int d\mathbf {x} _{i}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})V_{C}(\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{m})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{m}(\mathbf {x} _{m})-\epsilon _{m}\phi _{m}(\mathbf {x} _{m})\right)\delta \phi _{m}^{*}(\mathbf {x} _{m})=0.$

Eftersom denna relation måste gälla för godtyckliga variationer $\delta \phi _{m}^{*}(\mathbf {x} _{m})$ måste uttrycket inom parentesen vara noll. Varje spinn-orbital måste således uppfylla

Hartree-ekvationen $\left(H_{m}(\mathbf {x} )+V_{H}(\mathbf {x} )\right)\phi _{m}(\mathbf {x} )=\epsilon _{m}\phi _{m}(\mathbf {x} )$

med Hartree-potentialen $V_{H}(\mathbf {x} )=\int d\mathbf {x} 'V_{C}(\mathbf {x} -\mathbf {x} ')\rho (\mathbf {x} ')$ med partikeltätheten $\rho (\mathbf {x} ')=\sum _{i\neq m}|\phi _{i}(\mathbf {x} ')|^{2}$. Genom Hartree-metoden har flerpartikelproblemet således reducerats till en serie av enpartikelproblem. Varje enpartikelproblem ges av Hartree-ekvationen, som i praktiken motsvarar Schrödingerekvationen för vardera elektron och med en Hamiltonoperator som består dels av enpartikeloperatorerna $H_{m}(\mathbf {x} )$ i den ursprungliga Hamiltonoperatorn, dels av Hartree-potentialen $V_{H}(\mathbf {x} )$ som har ersatt den ursprungliga Coulombpotentialen. Hartree-potentialen kan ses som en medelfältsapproximation som beskriver Coulombpotentialen som respektive elektron upplever från det medelfält som alla elektroner tillsammans ger upphov till. Eftersom Hartree-ekvationen kan representeras av en Hermitesk operator följer det att spinn-orbitalerna är ortonormala.

Hartree-ekvationen kan lösas självkonsistent genom att utgå ifrån en gissad partikeltäthet $\rho (\mathbf {r} )$. Den gissade partikeltätheten gör det möjligt att beräkna Hartree-potentialen och därmed, genom Hartree-ekvationen, uttrycken för vågfunktionerna $\psi _{m}(\mathbf {x} )$. Dessa vågfunktioner kan i sin tur användas för att bestämma en ny partikeltäthet. Denna procedur upprepas till dess att förändringen i partikeltätheten från en beräkning till en annan är mindre än den önskade precisionen.

Se även

• Hartree–Fock-metoden

Referenser

• Martin, Richard M. (2008). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods. Cambridge University Press. ISBN 9780521534406